mini|300px|Convertidores de la Inspiration Consolidated Copper Company en 1972. El segundo convertidor es de tipo vertical, la llama verde que sale de él es característica de la combustión de sulfuro de hierro(II) (FeS)
El proceso Manhès-David es un procedimiento de afinado de matas de cobre inventado en 1880 por el industrial francés Pierre Manhès y su ingeniero Paul David. Inspirado en el proceso de Bessemer, consiste en el uso de un convertidor para oxidar con aire los elementos químicos indeseables (esencialmente hierro y azufre) contenidos en la mata para transformarla en cobre.
La cantidad de elementos a oxidar, así como el bajo calor de la reacción, impusieron modificaciones al convertidor. Manhès y David le dieron forma de cilindro, con toberas alineadas de un extremo al otro. Unos años más tarde, los estadounidenses William H. Peirce y Elias A. C. Smith utilizaron un revestimiento refractario básico, mucho más duradero que el utilizado por los inventores franceses. Si bien esta mejora no modificó los principios del proceso, facilitó su uso a gran escala, acelerando el paso de la primacía de la producción de cobre del Reino Unido a los Estados Unidos.
Al inicio del , el convertidor Peirce-Smith aseguraba el refinado del 90% de las matas de cobre e intervenía en el 60% del níquel extraído. Este convertidor, como la adición de oxígeno puro, la automatización del proceso, el tratamiento de los humos y el tamaño cada vez mayor de las instalaciones han asegurado la durabilidad del proceso Manhès-David, aunque las herramientas modernas ya no tienen mucha relación con sus antecesoras. .
Génesis del proceso
Origen en el proceso Bessemer
Así como el arrabio producido por un alto horno es hierro aleado con otros elementos químicos para formar fundición, el cobre extraído del mineral está en forma de una aleación con azufre, hierro y otros elementos, llamada mata. Por lo tanto, aplicar los mismos procesos a estos dos metales es un paso lógico. Así, se propuso trasladar la idea del convertidor Bessemer a la metalurgia del cobre, y el principio fue validado en 1866 (diez años después de la invención de Henry Bessemer) por el ingeniero ruso Semenikow.p.192 Sin embargo, su aplicación práctica resultó más compleja de lo previsto:
De hecho, las mediciones muestran que el afinado del hierro fundido en el convertidor es posible porque la combustión de los elementos indeseables es muy exotérmica: la oxidación del silicio y del carbono produce allí respectivamente por kilogramo. Por el contrario, si una mata de cobre contiene una gran cantidad de hierro y azufre, estos elementos primero deben disociarse, lo que consume por kilogramo de FeS, antes de que su oxidación, que produce respectivamente solo , pueda comenzar.p.329
Primeras pruebas
Los primeros refinados de mata de cobre utilizando un convertidor se realizaron desde 1866 hasta 1875 en Ducktown (Tennessee), donde A. Raht consiguió solamente obtener un refinado parcial. En 1867, los rusos Jossa y Latelin intentaron validar experimentalmente los estudios de Semenikow, pero en 1870 detuvieron sus experimentos después de solo lograr aumentar el contenido de cobre de su mata del 31% al 72-80%.p.299
En Inglaterra, John Hollway profundizó estos ensayos hasta 1878. Al igual que sus antecesores, observó que si el soplado se inicia de forma satisfactoria, éste se vuelve cada vez más intermitente a medida que avanza el refinado. Los obstáculos identificados eran numerosos:p.192-193 El peso de las escorias producidas es igual al del cobre, y su volumen mucho mayor que el del metal en el horno. Por lo tanto, era necesario drenarla con regularidad La densidad del metal fundido cambia significativamente (el cobre tiene una densidad triple que las piritas de las que se deriva) La duración del soplado, que alcanza las 2 horas, provoca importantes pérdidas de calor El revestimiento refractario silíceo es absorbido por la escoria de la que sirve como fundente.
Todas las dificultades encontradas no podían resolverse fácilmente: el balance de calor de la reacción de refinado del cobre con aire no es tan favorable como para el hierro, y la mata se solidifica en la punta de las boquillas antes de ser afinada. Incluso modificado, un convertidor Bessemer solo es capaz, en el mejor de los casos, de eliminar el hierro y parte del azufre. Hollway no tuvo éxito, pero al publicar todos los detalles de sus experiencias, identificó los principales problemas del proceso.
Boquillas laterales
En la década de 1870, el industrial francés Pierre Manhès comenzó las pruebas con un convertidor Bessemer ordinario pequeño (de de capacidad) en su fábrica de Vedène y después en las fábricas de Éguilles, cerca de Aviñón. Buscaba refinar una mata a 25 a 30% de cobre previamente fundido en un crisol. Pero al igual que Hollway, no logró refinarla completamente. La oxidación de elementos indeseables se producía como se esperaba, pero la operación se interrumpe rápidamente por la aparición de cobre metálico. En efecto, la mata, que es un compuesto iónico, es inmiscible con la escoria, pero también con el metal fundido. Este último, más denso (), desciende al fondo del convertidor y obstruye las boquillas:
Pierre Manhès patentó más adelante el uso de aditivos cuya oxidación liberaría suficiente calor para evitar cualquier solidificación del metal. Finalmente, fue el francés Paul David, entonces ingeniero de la fábrica de Manhès, quien en 1880 sugirió la solución. Propuso disponer unas boquillas horizontales, colocadas a una distancia suficiente del fondo del convertidor, para que el cobre pueda quedar debajo de ellas, y la corriente de aire sople constantemente sobre la mata. En 1881, su convertidor era técnicamente operativo y rentable.
Durante el otoño de 1884, el proceso fue adoptado en Estados Unidos, por la Parrot Silver and Copper Company, de Butte (Montana). En 1885, A. J. Schumacher logró realizar allí un refinado completo en la misma retorta. Su método fue perfeccionado más tarde por C. O. Parsons y F. Klepetco en Great Falls (Montana). Finalmente, Franklin Farrel, aún en Parrot Works, sistematizó el destape de boquillas gracias a su anillado. La forma de la retorta se perfeccionó allí, convirtiéndose en el estándar hasta la aparición del convertidor cilíndrico.
Convertidor Bessemer, como se usa en la industria del acero. Las boquillas verticales se colocan en la parte inferior del convertidor|mini|x200px Convertidor Manhès-David en forma de retorta, con sus toberas horizontales|mini|center|x200pxConvertidor Manhès-David en Parrot works (Butte (Montana))|mini|center|x200px
La forma cilíndrica
Alrededor de 1883-1884, cuando se adoptó el proceso en los Estados Unidos, los dos inventores franceses estudiaron un cambio en la forma del convertidor, que se convirtió en un cilindro con un eje horizontal. La alineación de las toberas sobre una generatriz del cilindro hace que estén todas situadas con la misma inmersión. La forma también permite limitar la altura del baño, lo que simplifica la realización del proceso porque la presión necesaria para soplar el aire es menor y la capa de cobre que se deposita en el fondo es más delgada. Además, es fácil corregir la profundidad de inmersión de las boquillas girando más o menos el convertidor. También es posible verter la mata por una abertura situada en un extremo, cerca del eje de giro, y vaciar la escoria por otra abertura lateral, diametralmente opuesta a las boquillas.En la industria siderúrgica, el acero se separa de la escoria (llamada lechada) al final del soplado: esto se hace fácilmente a través de un orificio de grifo lateral o inclinando la retorta, para extraer el baño de metal fundido. Primero fluye el acero, y luego la escoria que flota sobre el metal. Por el contrario, en la refinación del cobre, la escoria debe drenarse regularmente antes que el metal: por lo tanto, es preferible una piquera ubicada en la parte superior del baño.p.197
El convertidor cilíndrico se generalizó progresivamente, aunque sin eliminar rápidamente los convertidores verticales en forma de retorta. Ambos tipos de convertidores fueron cada vez más grandes, pasando de una capacidad de a en 1912, e incluso alcanzando las los convertidores cilíndricos en 1920. Convertidor cilíndrico, patente de Pierre Manhès |mini|center|x250pxConvertidor Manhès-David denominado "en barrica", reconocible por sus dos fondos abovedados, con una capacidad de |mini|center|x250pxConvertidor de tipo Great Falls en 1920. Esta solución intermedia entre la retorta y las formas cilíndricas se explotó hasta principios de la década de 1980|mini|center|x250px
Convertidor mejorado de Peirce y Smith
Convertidor Manhès-David: la mampostería es rugosa y se maximiza la cantidad de refractario|mini|left|x220px Molinillo de sílice de la Anaconda Copper en 1897, preparando un refractario ácido con 28% de sílice y 72% de arcilla|mini|x220px
Como la escoria se enriquece en óxido de hierro durante el soplado, se convierte en básica y se combina con el revestimiento refractario silíceo, que es muy ácido. Un revestimiento básico no sería atacado y por lo tanto reduciría el coste de producción. Hollway sugirió la adopción de un recubrimiento inspirado en el desarrollado por Sidney Thomas y Percy Gilchrist en 1877 durante sus últimas pruebas a principios de 1800. Pero la idea no estaba probada, siendo entonces más prioritarios los problemas fundamentales relacionados con el soplado que la optimización del refractario.
En 1890, se probó un revestimiento refractario básico en uno de los convertidores Manhès-David de Parrot Smelter, en Butte, bajo la dirección de Herman A. Keller. Las pruebas no condujeron a la obtención de un recubrimiento compatible con el rendimiento industrial exigible al proceso.p.193-194 Entonces, después de muchos ensayos, Ralph Baggaley que todavía estaba en Montana, logró industrializar en 1906 un convertidor con revestimiento básico en Pittsmont Smelter... que se abandonó en 1908 cuando se cerró la fábrica. Sin embargo, el noruego Knudsen consiguió en 1903 utilizar un revestimiento básico mientras trabajaba para la compañía de las Minas de Sulitjelma: realizaba dos soplados sucesivos, primero en un pequeño convertidor con revestimiento básico, y luego en un segundo convertidor clásico, con revestimiento ácido.
Finalmente, en 1909, en la Baltimore Copper Company's Smelter, los estadounidenses William H. Peirce y Elias A. C. Smith lograron hacer frente a los principales inconvenientes de los refractarios básicos, que son más frágiles y, sobre todo, se expanden y disipan más calor que los refractarios ácidos.p.198 ; 202 Para ello, desarrollaron una mampostería adaptada al convertidor cilíndrico y aumentando la cantidad de metal cargado, resolvieron los últimos problemas del proceso.p.200-203El perfeccionamiento del proceso siguió la misma evolución que la metalurgia del hierro: el convertidor Thomas, inventado en 1877, es también un convertidor Bessemer equipado con un revestimiento refractario básico. Pero, mientras que las reacciones químicas en el convertidor Thomas difieren significativamente de las obtenidas en un convertidor Bessemer, no hay diferencias notables entre la química de un convertidor Manhès-Davis y la de un Peirce-Smith: ambos operan en un medio ácido.